共价有机骨架纳米板使溶液处理的晶体纳米薄膜能够用于光电化学析氢

普朗克固态所

随着共价有机框架(COF)的成熟,缺乏有效的方法来获得结晶和厘米级均匀的COF薄膜仍然是推动COF在光电子器件中应用的一个重要瓶颈。在这里,我们介绍了胶体COF纳米板的合成,其横向尺寸为∼200纳米,平均高度35纳米,并将其用作太阳能析氢的光电正极。所得到的COF纳米板胶体在储存10个月后显示出单峰粒径分布和优异的胶体稳定性,而不会出现团聚,并通过旋涂实现平滑、均匀和厚度可调的COF纳米薄膜。制备了包含COF纳米薄膜的光电极,用于光电化学(PEC)太阳能到氢气的转换。通过合理设计包括聚合物施主/COF异质结和空穴传输层在内的多组分光电极结构,COF中的电荷复合得到缓解,导致光电流密度显著增加,PEC析氢起始电位极为正(相对于可逆氢电极超过+1 V),经典半导体光电正极中的佼佼者。这项工作为制备溶液处理的大规模COF纳米薄膜和异质结结构及其在太阳能转换设备中的应用铺平了道路。

结果和讨论

自2005年首次成功实现共价有机框架(COF)以来,COF已成为设计新一代多孔聚合物的平台,结合了优异的结晶度、可调节的孔隙指标和对功能化的耐受性。COF的物理化学和光电特性可以通过定制分子构建块的缩合来轻松定制,从而为COF在各种实际应用中的应用打开了大门。然而,尽管长程有序可能有利于电荷载流子传输,但与共轭分子系统和线性聚合物相比,COF在光电子器件中的成功应用仍远未建立。由于COF通常以不溶性固体的形式获得,因此COF的加工性能较差,目前限制了这一进展。尽管近年来已经制定了各种制备COF薄膜的策略,但实现厘米级、均匀和纳米厚度的COF薄膜仍然是一个巨大的挑战。

COF最近被认为是一种新型的太阳能驱动H2释放光吸收剂。根据我们小组关于COF用于光催化析氢的开创性报告,在牺牲供体和析氢共催化剂存在的情况下,各种COF已被证明是用于析氢的光催化剂。或者,太阳能驱动的析氢也可以通过光电化学(PEC)方法实现,光电化学(PEC)方法是光吸收体的光生电子驱动半导体膜-电解质界面上的析氢反应(HER)。虽然光电化学可以为她提供对光吸收剂中电荷分离和电荷提取的深刻的基本理解,目前,使用COF作为光吸收剂开发PEC H2析氢的瓶颈是缺乏有效的解决方案来制备COF薄膜或异质结结构,以有效收集COF中的光生电荷。尽管溶剂热合成和电泳沉积已被用于制备晶体COF薄膜和光电极,但用这些方法控制薄膜的形态和厚度仍然具有挑战性。因此,需要新的薄膜制造方法以及缓解光生载流子复合的相关策略。

用胶体半导体油墨制备溶液处理的薄膜已被证明是制造光电子半导体器件最具竞争力的方法之一。因此,开发胶体COF纳米颗粒有望克服与COF加工相关的困难。虽然已经广泛探索了将大块COF粉末剥离成纳米颗粒的方法,但这种方法不能提供具有单峰粒径分布的浓度可调胶体墨水,因此很难满足制备光电器件的要求。获得胶体COF颗粒的另一种新兴策略是自下而上的合成,通过调整反应条件避免微晶沉淀。Dichtel及其同事开发了一种在反应中使用含腈溶剂合成一系列COF稳定胶体悬浮液的方法。利用这种方法,已经合成了单晶硼酸酯COF粒子,并且可以在石墨烯和单层MoS2上生长定向硼酸酯COF薄膜。然而,硼酸酯和硼氧烷COF缺乏共轭性和低水解稳定性阻碍了它们在光电子器件中的应用。基于亚胺或酮烯胺键的胶态COF颗粒也有多组报道。然而,所报道的胶态COF通常具有数百纳米到微米的粒度,对于制备厚度为数百纳米的平滑且均匀的薄膜来说太大了。事实上,到目前为止,还没有报道胶态COF在光电器件中的粒径和形貌控制。

图1:。TPB MeOTP纳米板(TPB MeOTP NP)和纳米球(TPB MeOTP NS)合成示意图。TPB MeOTP COF的结构表征以及浓度为4.5 mg mL–1的TPB MeOTP NP和TPB MeOTP NS胶体在乙腈中的照片。

图2:。TPB MeOTP NP和TPB MeOTP NS的结晶度、孔隙率和粒度表征。PXRD模式(Cu Kα1)。77 K下N2吸附(填充)和解吸(空)等温线分布。DLS数半径粒度分布。TPB MeOTP NP和TPB MeOTP NS的原子力显微镜(AFM)高度图像。代表性粒子的高度轮廓将沿高度图像中的直线显示。COF-NP和COF-NS分别表示TPB MeOTP NP和TPB MeOTP NS。

图3:。TPB MeOTP NP(a、b、c)和TPB MeOTP NS(d、e、f)的TEM表征。TEM图像。选区电子衍射(SAED)图。HRTEM图像。Pawley精细结构模型与HRTEM图像重叠。

图4:。胶体反应动力学研究。TPB MeOTP、TPB-TP和TPB MeTP缩合反应的组成部分。随时间变化的XRD图中100个峰的半峰宽。粒径(半径)随反应时间的变化。粒径在3天后用粒径标准化(支持图S23)。原位1H NMR测量的归一化醛质子峰积分作为反应时间的函数。

图5:。TPB MeOTP NP和TPB MeOTP NS溶液处理膜的形态。旋涂TPB MeOTP NP和TPB MeOTP NS COF薄膜的自上而下SEM形貌。FTO/TPB MeOTP NP 20次旋涂循环的横截面SEM图像。COF-NP表示TPB MeOTP NP。FTO/TPB MeOTP NP照片,包括2个周期(左)、10个周期(中)和20个周期(右)。基板放置在马克斯·普朗克固态研究所(MPI-FKF)的标志顶部,以展示薄膜的透明度。MPI-FKF授予的权限。TPB MeOTP NP薄膜的AFM高度图像(20个周期)。通过椭偏模型反演了具有空气/玻璃/铟锡氧化物(ITO)/钴/空气结构的TPB MeOTP NP薄膜折射率的实部和虚部。计算500 nm厚TPB MeOTP NP薄膜截面上归一化电场强度(左)和归一化单位体积吸收图(Apuv,右)的空间和光谱分布。ITO/TPB MeOTP NP界面位于垂直轴上0 nm处。系统从玻璃基板侧照明。SiO2/Si晶圆上旋涂TPB-MeOTP-NP和TPB-MeOTP-NS薄膜(20个周期)的掠入射广角X射线散射二维(GIWAXS 2D)图案。

图6:。光电化学特性。优化析氢COF光电正极层布置示意图。与真空和正常氢电极(NHE)相比,光电正极中组件的能级,包括CuSCN、P3HT、TPB MeOTP和SnO2。考虑到SnO2和H2/H+的能斯特行为,它们的能级在pH 4.2下进行了调整。TPB-MeOTP-NP、P3HT和P3HT/TPB-MeOTP-NP光电正极在0.5meu3+水电解质中的LSV和CA。在0.5 M NaH2PO4水电解质中,优化的CuSCN/P3HT/TPB-MeOTP-NP/SnO2/Pt结构的COF基光电正极的LSV和CA。的插图中显示了演化氢的代表性GC示踪。COF-NP表示TPB MeOTP NP。

综上所述,我们已经展示了通过COF胶体的溶液处理来制备用于太阳能析氢的COF光电极。通过分析COF胶体的结构、形貌、成核行为和生长动力学,我们全面描绘了COF纳米颗粒的形状各向异性生长,这归因于沿层间堆叠方向的择优生长。所获得的结晶胶体COF纳米板TPB MeOTP NP显示出长达10个月的优异胶体稳定性。对一系列对苯二甲酸乙二醇连接物结晶过程和粒子生长的动力学研究表明,甲氧基功能化和相关的自组装行为在纳米板粒子的形成中起着关键作用。事实上,PFG NMR分析表明,MeOTP连接物在乙腈中的自组装倾向比TP更强,从而实现了TPB MeOTP的模板诱导结晶以及快速高产量的胶体形成。此外,与TPB MeOTP NS相比,TPB MeOTP NP在制备光滑、厘米级均匀且厚度可控的纳米薄膜方面具有显著优势。TPB-MeOTP胶体制备的光电极在光照下表现出光正极电流,用于PEC-Eu3+还原。通过引入CuSCN纳米线作为HTL和P3HT/TPB MeOTP NP异质结来抑制载流子复合,COF光电正极的电压从+0.59 V正移到+1.03 VRHE。此外,+0.7 VRHE下的Jph达到21μA cm–2,在30分钟连续照明下具有极好的稳定性。与电子收集SnO2层和Pt-HER催化剂层相结合,优化的COF光电正极为PEC析氢提供了异常正的Von,为+1.06 VRHE,这是经典半导体光电正极的最佳结果之一,以及超过2小时的稳定Jph。鉴于到目前为止,仅使用Von>+1 VRHE实现了有限数量的半导体材料,我们的结果预示着COFs将作为新一代聚合物半导体用于光电极。更一般而言,本文介绍的高质量纳米薄膜制备和光电极设计提高了我们对光电极制备的精细程度以及各个组件之间的功能相互作用的理解,从而为COFs在下一代半导体器件中的应用铺平了道路。

本文仅用于学术交流,不得用于商业用途。

posted @ 22-06-28 01:48 作者:admin  阅读:
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